硬質(zhì)聚氨酯 HFO 發(fā)泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3 三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變暖潛值（GWP）發(fā)泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運(yùn)輸和工業(yè)保溫等領(lǐng)域聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是 CFC、HCFC、HFC 和其它非氟碳發(fā)泡劑的替代發(fā)泡劑。適用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)的一種能夠同時(shí)滿足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效 ??節(jié)能、不燃、不含可揮發(fā)性有機(jī)物，低全球變暖潛值，安全環(huán)保等特點(diǎn)。經(jīng)過不斷的配方及 ??工藝參數(shù)的優(yōu)化后，以 SolsticeTM LBA 新一代高效節(jié)能環(huán)保發(fā)泡劑制得的聚氨酯泡沫和現(xiàn)有發(fā)泡劑體系（245fa 和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和整機(jī)能耗水平，分別比相同型號的 245fa 以及環(huán)戊烷體系冰箱在導(dǎo)熱系數(shù)方面降低 約7%（和 245fa 體系相比）和 約12%

（和環(huán)戊烷體系相比），并且在整機(jī)能耗方面降低了 約3%（245fa）和 約7%（環(huán)戊烷）。

雖然 LBA?發(fā)泡劑有許多上述優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)也面臨著一些問題，從我們催化劑的角度主要問題是：含鹵素發(fā)泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統(tǒng)的催化劑在 LBA?體系中不適用，但全球變暖的事實(shí)讓我們不得不選擇 LBA?即 ODP?值為 0；全球變暖潛值 GWP?小于 5 的發(fā)泡劑，能同時(shí)滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環(huán)保要求，因此催化劑也只 ??能重新選擇適用于這類發(fā)泡劑的新型催化劑體系。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩(wěn)定性”是指含有 ?除異氰酸酯之外的可發(fā)泡組合物的所有組分的預(yù)混物在設(shè)定為 50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化 2?周后將具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴 (HFO) 發(fā)泡劑可能會發(fā)生分解，從而導(dǎo)致預(yù)混物失去活性。這種失活可以使用標(biāo)準(zhǔn) FOMAT?設(shè)備來測量，并測量上升曲線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時(shí)間的關(guān)系以及泡沫上升速度與時(shí)間的 ??關(guān)系。測量失活的方法是通過監(jiān)測泡沫達(dá)到在老化過程中不同時(shí)間段達(dá)到的大高度的 約80% 的時(shí)間（以秒為單位）的變化。然后可以通過記錄變化ΔT=T?老化-T?初始來測量催化劑性能的改進(jìn)。例如，需要 20?秒才能達(dá)到初制備時(shí)達(dá)到的大高度的 約80%的制劑，在 50°C?儲存兩周后可能會經(jīng)歷反應(yīng)性衰減，然后需要 30?秒才能達(dá)到大高度的 約80%達(dá)到的高度（通過FOMAT?設(shè)備測量）。則 ΔT?將為 10?秒。因此，當(dāng)比較催化劑組合物時(shí)，需要較小的ΔT 變化，因?yàn)檫@種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關(guān)。ΔT?的較小變化意味著，例如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產(chǎn)生泡沫，而不需要向預(yù)混物中添加額外的新鮮 ??催化劑以防止反應(yīng)混合物在應(yīng)用過程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩(wěn)定的泡沫配方，優(yōu)選 ??反應(yīng)性的ΔT?變化小于約 7?秒。更優(yōu)選反應(yīng)性的ΔT?變化小于約 5?秒、小于約 4?秒并且在一

些情況下小于約 3 秒。

具體實(shí)施案列如下：將約 100g?上述預(yù)混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的烘箱中在 50℃下調(diào)節(jié) 7?或 14?天。使樣品在室溫下達(dá)到平衡，然后在由機(jī)械混合葉片以約3000rpm?提供的劇烈機(jī)械攪拌下與相應(yīng)量的異氰酸酯（通常為約 25g?多元醇預(yù)混物和 25g?異氰酸酯）混合。在聲納檢測設(shè)備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設(shè)備附帶的標(biāo)準(zhǔn)軟件）下測量泡沫上升情況，并記錄每個(gè)案例的選擇時(shí)間。選擇時(shí)間以秒為單位測量，它代表每個(gè)發(fā)泡 ??體達(dá)到全高度 約80% 所需的時(shí)間。時(shí)間記錄 1?為組裝并立即發(fā)泡的預(yù)混物的選擇時(shí)間，T2?為50℃調(diào)理 7?天后的選擇時(shí)間，T3?為 50℃調(diào)理 14?天后的選擇時(shí)間。ΔT?是反應(yīng)性衰減或 T3 和 T1?之間的差值。在這些條件下，需要小于 5?秒的ΔT?才能具有適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)穩(wěn)定性。

表一為實(shí)施案列過程中的基本配方，其他原料不變，整個(gè)過程只改變催化劑種類。

表二所示為該催化劑組合在老化時(shí)表現(xiàn)出顯著的反應(yīng)活性損失，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑組合表現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，ΔT 小于 5 秒。

為進(jìn)一步做分析對比，對表二和表三進(jìn)行了上機(jī)噴涂放大評估，以便從 FOMAT?反應(yīng)性評估（ΔT?或泡沫達(dá)到大高度的約 80% 所需時(shí)間的增加）和實(shí)際泡沫配方性能中獲得直接相關(guān)數(shù)據(jù)。將表 2?中所示的配方的多元醇預(yù)混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，并用氣動混合器混合幾分鐘后用噴涂機(jī)進(jìn)行現(xiàn)場噴涂。方形紙板用螺栓固定在水平在地板上的木托 ??盤結(jié)構(gòu)上。通過將少量噴霧到桶中并使用木制壓舌板來測量乳化時(shí)間、線性凝膠時(shí)間和表干 ??時(shí)間（根據(jù)下述方法）進(jìn)行反應(yīng)性測量。這些噴霧試驗(yàn)中的反應(yīng)性測量為一式三份進(jìn)行并記 ??錄每個(gè)樣品的平均值。在配制多元醇預(yù)混物的同一天進(jìn)行初始反應(yīng)性測量。通過用完全配制 ??的多元醇預(yù)混物卷邊關(guān)閉5?加侖桶并將桶置于 50°C?烘箱中 2?周來制備對老化樣品的反應(yīng)性測量。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“乳化時(shí)間”是噴涂 ?液體在基材上開始反應(yīng)并起泡所需的時(shí)間，以秒為單位。噴涂泡沫的乳化時(shí)間優(yōu)選為 0.2

至 3?秒。如果乳化時(shí)間太長，配方將沒有足夠的粘度來保留在所需的位置，并且可能會滴落或從基材上流下或流下?！熬€性凝膠時(shí)間”測量為噴射液體充分反應(yīng)以使液體開始膠凝所需的時(shí)間（以秒為單位），并且可以通過用壓舌板接觸泡沫體并拉動將聚合物線從泡沫體中拉出遠(yuǎn)離泡沫。優(yōu)選的是，線性凝膠時(shí)間在 4?秒至 15?秒之間。如果線性膠凝時(shí)間少于 4?秒，

則發(fā)泡物質(zhì)可能會在上升之前膠凝，從而在泡沫中產(chǎn)生壓力。如果線性凝膠時(shí)間大于 15?秒， 如果聚合反應(yīng)沒有進(jìn)行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發(fā)泡體可能會下垂或自行回落。 ??“不粘時(shí)間”是指當(dāng)輕輕拍打泡沫表面時(shí)，噴射液體反應(yīng)到泡沫物質(zhì)不再粘在壓舌板上所需 的時(shí)間（以秒為單位）。不粘時(shí)間優(yōu)選為 5?至 20?秒。

表四所示為表二配方所得測試數(shù)據(jù)，結(jié)果說明了該催化劑體系在 50℃儲存兩周后反應(yīng)性的顯著衰減。

表五所示為表三配方所得測試數(shù)據(jù)，結(jié)果說明了該催化劑體系優(yōu)于表二的催化劑體系的 ?穩(wěn)定性。

本催化劑組合可用于生產(chǎn)任何硬質(zhì)絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂泡沫、器具絕緣、絕 ??緣建筑板和含有閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產(chǎn)品。特別適用于改善含有氫鹵烯烴發(fā) ??泡劑的體系的穩(wěn)定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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